Алессандро Волляко родился 14 сентября 1998 года в Аквавива-делле-Фонти, Италия. Начал свой футбольный путь в академии «Бари», после чего перешёл в «Ювентус», где вошёл в структуры молодёжных команд бьянконери. В январе 2018 года был отдан в аренду в «Падову», за которую и дебютировал на профессиональном уровне.

Затем последовал его трансфер в «Порденоне», где он провёл два полных сезона, сыграв 59 матчей и сделав одну голевую передачу в Серии B.

В августе 2021 года «Дженоа» приобрела футболиста и сразу отправила его в аренду в «Беневенто», где он провёл 30 матчей в Серии B в сезоне 2021–22.

После возвращения в «Дженоа» итальянский центральный защитник отыграл два года в Серии A и Серии B, в общей сложности проведя 64 матча, забив два гола и сделав две результативные передачи, а вторую половину сезона 2024–25 провёл в аренде в «Парме».

На уровне сборных Волляко выступал за Италию с U15 до U21, имея в активе в общей сложности 29 матчей.